1. 前言
二惡英是指含有二個(gè)或一個(gè)氧鍵連結(jié)二個(gè)苯環(huán)的含氯有機(jī)化合物。由于氯原子在 1 － 9 的取代位置不同，構(gòu)成 75 種異構(gòu)體多氯代二苯（ PCDD ）和 135 種異構(gòu)體多氯二苯并呋喃（ PCDF ）——通常總稱為二惡英（ Dioxin ），其中有 17 種（ 2 、 3 、 7 、 8 位被氯取代的）被認(rèn)為對(duì)人類和生物危害最為嚴(yán)重。
二惡英被稱為“地球上毒性最強(qiáng)的毒物”。它是一種含氯的強(qiáng)毒性有機(jī)化學(xué)物質(zhì)，在自然界中幾乎不存在，只有通過化學(xué)合成才能產(chǎn)生，是目前人類創(chuàng)造的最可怕的化學(xué)物質(zhì)。例如： 0.1 克的二惡英毒量就能致數(shù)十人死亡，致上千只禽類于死地。該化合物可經(jīng)皮膚、粘膜、呼吸道、消化道進(jìn)入體內(nèi)，有致癌、致畸形及生殖毒性，可造成免疫力下降、內(nèi)分泌紊亂。高濃度二惡英可引起人的肝、腎損傷，變應(yīng)性皮炎及出血。它一般用皮克（ 10 -12 克）或納克（ 10 -9 克）來計(jì)量。越戰(zhàn)期間，美國(guó)在越南撒下大量除草劑，其中混入了二惡英，受害地區(qū)出生了大量的畸形兒，事后被證實(shí)為二惡英所致。
二惡英在環(huán)境中已存在了數(shù)千萬年，通常濃度很低，世界上幾乎每一個(gè)人都帶有微量二惡英。環(huán)境中的二惡英主要來源于人類的生產(chǎn)活動(dòng)。在工業(yè)化國(guó)家，環(huán)境中二惡英濃度于七十年代達(dá)到峰值，其后下降。垃圾焚化、氯氣脫色、香煙燃燒、六氯酚和五氯酚的生產(chǎn)過程、燃燒用五氯酚或三氯笨酚處理過的木材都可產(chǎn)生二惡英。二惡英性質(zhì)穩(wěn)定，土壤中的半衰期為 12 年，氣態(tài)二惡英在空氣中光化學(xué)分解的半衰期為 8.3 天，在人體內(nèi)降解緩慢，主要蓄積在脂肪組織中。
2. 二惡英的產(chǎn)生途徑及機(jī)理
2.1. 二惡英的產(chǎn)生途徑
在焚燒過程和化學(xué)反應(yīng)中二惡英是由苯環(huán)與氧、氯等組成的芳香族化合物，其中毒性最強(qiáng)的為 2 、 3 、 7 、 8 四氯聯(lián)苯（ 2 、 3 、 7 、 8TCDD ）。
二惡英在自然界中不存在 , 完全由人為污染造成。
（ 1 ）苯酚類的除草劑的生產(chǎn)過程和燃燒過程及對(duì)用這種除草劑噴灑過的植物的燃燒過程 ;
（ 2 ）造紙廠在紙漿的氯氣漂白過程中漂白廢液 ;
（ 3 ）焚燒含有石油產(chǎn)品、含氯塑料（聚氯乙烯）、無氯塑料（聚苯乙烯）、纖維素、木質(zhì)素、煤炭等垃圾物 ;
（ 4 ）含鉛汽油的使用 ;
（ 5 ）煙草的燃燒 ;
（ 6 ）在農(nóng)藥生產(chǎn)和氯氣生產(chǎn)過程中以副產(chǎn)品或雜質(zhì)形式產(chǎn)生二惡英 ;
（ 7 ）滅螺用的五氯酚鈉含有痕量二惡英。
通過近幾年的研究發(fā)現(xiàn)，城市垃圾的不完全燃燒是城市二惡英的主要來源。
2.2. 二惡英的形成機(jī)理
城市垃圾焚燒爐中二惡英有兩種成因：一是二惡英類物質(zhì)混入垃圾，二是焚燒爐在燃燒垃圾過程中產(chǎn)生二惡英，其機(jī)理相當(dāng)復(fù)雜。有關(guān)研究認(rèn)為，焚燒垃圾時(shí)，二惡英形成。
2.2.1. 高溫合成：即高溫氣相生成 PCDD 。
在垃圾進(jìn)入焚燒爐內(nèi)初期干燥階段，除水分外含碳?xì)涑煞值牡头悬c(diǎn)有機(jī)物揮發(fā)后與空氣中的氧反應(yīng)生成水和二氧化碳，形成暫時(shí)缺氧狀況，使部分有機(jī)物同氯化氫 (HCl) 反應(yīng)，生成 PCDD 。焚燒技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)中是根據(jù)一氧化碳濃度判斷供氧不足狀況的，圖 2 示出了煙氣中一氧化碳濃度與 PCDD 濃度的關(guān)系。
2.2.2. 從頭合成：在低溫 (250 ～ 350 ℃ ) 條件下大分子碳 ( 殘?zhí)?) 與飛灰基質(zhì)中的有機(jī)或無機(jī)氯生成 PCDD 。
殘?zhí)佳趸瘯r(shí) , 有 65% ～ 75% 轉(zhuǎn)變?yōu)橐谎趸?, 約 1% 轉(zhuǎn)為氯苯轉(zhuǎn)變?yōu)?PCDD ，飛灰中碳的氣化率越高 ,PCDD 的生成量也越大。
2.2.3. 前驅(qū)物合成：不完全燃燒及飛灰表面的不均勻催化反應(yīng)可形成多種有機(jī)氣相前驅(qū)物，如多氯苯酚和二苯醚，再由這些前驅(qū)物生成 PCDD 。
高溫燃燒產(chǎn)生含鋁硅酸鹽的原始飛灰中含有不揮發(fā)過渡金屬和殘?zhí)肌ｏw灰顆粒形成了大的吸附表面。飛灰顆粒在出爐膛冷卻的同時(shí)，顆粒表面上的不完全燃燒產(chǎn)物之間，不完全燃燒產(chǎn)物與其它前驅(qū)物之間發(fā)生多種表面反應(yīng)，另一方面與不揮發(fā)金屬及其鹽發(fā)生多種縮合反應(yīng)，生成表面活性氯化物，再經(jīng)過多種復(fù)雜的有機(jī)反應(yīng)生成吸附在飛灰顆粒表面上的 PCDD 。焚燒垃圾溫度為 750 ℃且氧過剩時(shí)最易生成不完全燃燒物。
具體哪一種機(jī)理起主導(dǎo)作用取決于爐型、工作狀態(tài)和燃燒條件。生成 PCDD 的前提可以概括為：存在有機(jī)或無機(jī)氯，存在氧，存在過渡金屬陽(yáng)離子作為催化劑。
3. 對(duì)策
3.1. 治理技術(shù)
隨著環(huán)保意識(shí)的不斷提高，人們對(duì)城市小型垃圾焚燒爐造成的環(huán)境污染越來越重視。許多小型垃圾焚燒爐在低溫處理垃圾時(shí)，往往會(huì)排出二惡英 , 大約 80% ～ 90% 的二惡英是從中排放出來的。焚燒爐中氯的結(jié)合力很強(qiáng) , 與其他元素反應(yīng)后可生成氯化物 , 是產(chǎn)生二惡英的禍源 , 其氯化氫（ HCl ）氣體是二惡英的元兇。此外 , 與氯相同 , 鹵素系的溴、氟、碘等也有阻燃特性 , 會(huì)在爐內(nèi)火焰表面形成低溫層 , 產(chǎn)生二惡英。對(duì)策是將氯、溴系列的塑料從垃圾中嚴(yán)格分類出來 , 絕不可一概焚燒。值得注意的是 , 聚乙烯中不含氯原子 , 即使燃燒成萬噸 , 也不會(huì)產(chǎn)生二惡英。在 800 ℃以上高溫焚燒垃圾 , 充分分解 , 可防止二惡英形成。現(xiàn)在介紹兩種日本焚燒爐。
3.1.1. 夏日式焚燒爐
用蓬萊石作催化劑投入爐內(nèi) , 可大幅度分解氯化氣體。蓬萊石產(chǎn)于日本愛知縣蓬萊山 , 屬石英片巖一種 , 其中ＳｉＯ 2 占 80% ～ 90%, Ａｌ 2 Ｏ 3 占 8% ～ 9%, 高溫達(dá) 850 ℃時(shí) , 可使 97% 的氯化氫分解并消除。
3.1.2. 熔融式焚燒灰工廠
日本東洋環(huán)境工程公司設(shè)計(jì)了規(guī)范化、低成本的循環(huán)爐熔融焚燒灰工廠 , 將焚燒爐的焚燒灰重新加入爐中 , 使之燒成熔渣。首先用篩子中的磁力選擇器將灰中異物除掉 , 再將灰投入爐內(nèi)。爐旋轉(zhuǎn)運(yùn)行并在 140 ℃溫度下將灰熔融成熔渣 , 使灰從排放口落入水槽 , 被水中傳送袋回收 , 不僅防止二惡英的生成 , 還可將重金屬等有害物質(zhì)熔于熔渣中 , 變?yōu)闊o害物。熔渣可制成建材或鋪路材料。
3.2. 治理措施
現(xiàn)在世界上主要的工業(yè)化國(guó)家在以往調(diào)查研究的基礎(chǔ)上都制定了防治二惡英污染的具體措施。
3.2.1. 擴(kuò)大環(huán)保宣傳和關(guān)于食品衛(wèi)生的宣傳 , 加深人們的環(huán)保意識(shí)、包括對(duì)二惡英危害的認(rèn)識(shí)。
3.2.2. 限制污染源 , 其中最重要的一條是加強(qiáng)對(duì)垃圾的管理。例如限制垃圾總量 , 加強(qiáng)廢物 ( 尤其如聚氯乙烯塑料袋等、焚燒后易產(chǎn)生二惡英的廢物 ) 的回收再利用 , 限制焚燒垃圾量。進(jìn)行垃圾分類處理 , 對(duì)含氯化合物垃圾有的可用填埋處理。對(duì)于焚燒爐 , 則要限制二惡英的排放量 , 確定允許排放的最高濃度限量標(biāo)準(zhǔn)。以統(tǒng)一的 ngTEQ/ 立方米 ( 納克 ng=g × 10 -9 ) 表示 , 各國(guó)的限量標(biāo)準(zhǔn)如下 : 德國(guó)和荷蘭 0.1 、美國(guó) 0.1 ～ 0.3 、加拿大 0.14 、日本暫定為 80 (2002 年以前 ) 。為了減少二惡英的排放，在焚燒爐的規(guī)模、結(jié)構(gòu)和垃圾焚燒的技術(shù)等方面，也加以改進(jìn)。還要設(shè)法控制和改進(jìn)上述夾雜二惡英的有毒產(chǎn)品的生產(chǎn)和使用。
3.2.3. 禁止有害的二惡英污染食品上市，對(duì)食品中二惡英含量提出最高濃度限量標(biāo)準(zhǔn)，例如按一般國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)為每克動(dòng)物脂肪不超 5pg ，每克雞蛋油脂不超 20pg 。比利時(shí)毒雞事件正是由于從雞脂肪中撿出約超出限量標(biāo)準(zhǔn) 160 倍 (400 ～ 800pg/g) 的二惡英，污染的事實(shí)才得以確認(rèn)和揭露，否則，后果不堪想象。
3.2.4. 對(duì)每人、每日、每公斤體重的平均二惡英攝取量也有最高限度的限制。以統(tǒng)一的 pgTEQ 表示 ( 皮克 pg=g × 10-12) ，世界衛(wèi)生組織 1998 年建議的限量標(biāo)準(zhǔn)是 1 ～ 4pg 。許多國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)為 10pg 。美環(huán)境保護(hù)署標(biāo)準(zhǔn)為 0.01pg 。有的國(guó)家除此標(biāo)準(zhǔn)外另設(shè)目標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)。以上幾條中任何一條嚴(yán)格執(zhí)行或監(jiān)督，均離不開監(jiān)測(cè)，這說明二惡英化驗(yàn)是二惡英污染防治的基本環(huán)節(jié)。
3.3. 我國(guó)對(duì)二惡英的控制
目前我國(guó)的“大氣污染防治法”尚沒有制定出二惡英的排放標(biāo)準(zhǔn)，建設(shè)部的“醫(yī)療垃圾焚燒環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)”及“醫(yī)療垃圾焚燒設(shè)備標(biāo)準(zhǔn)”也沒提及二惡英的要求。故建議早日研究制定，再?gòu)姆治鍪侄紊先照橥晟埔赃m應(yīng)發(fā)展的要求。對(duì)焚燒待實(shí)施的城市應(yīng)借鑒美、日、瑞等國(guó)的規(guī)定。如在選爐型時(shí)盡量選用較先進(jìn)的爐型、成熟的爐型，二惡英的微量污染可以得到解決。已運(yùn)行的焚燒設(shè)施應(yīng)考慮焚燒溫度、停留時(shí)間及空氣攪拌以保證二惡英能盡量分解并采用高效的滌氣和過濾設(shè)備，盡量減少排氣中所含帶的 TCDD 顆粒，保證尾氣排放中 TCDD 含量盡可能降低，注意加以監(jiān)控。
4. 結(jié)語(yǔ)
我國(guó)也存在著造成二惡英污染的潛在危險(xiǎn)。因此，對(duì)環(huán)境中二惡英的潛在危險(xiǎn)及其防治對(duì)策的研究已成為當(dāng)前我國(guó)環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的重大課題之一。中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)組織成立的二惡英專家委員會(huì)，將跟蹤國(guó)際研究的前沿，指導(dǎo)我國(guó)對(duì)環(huán)境中二惡英現(xiàn)狀和對(duì)策的研究。
過去，我國(guó)生活垃圾處理，很少采用焚燒方式，而工業(yè)生產(chǎn)固體廢棄物焚燒也少有規(guī)模。目前我國(guó)也無二惡英控制標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)由于資金和技術(shù)的原因，全國(guó)只有一、兩家科研機(jī)構(gòu)有能力開展對(duì)二惡英的檢測(cè)。但自 1999 年起，國(guó)家將投資數(shù)十億資金對(duì)固體廢棄物進(jìn)行處理，其中將興建許多垃圾焚燒場(chǎng)。因此，建議有關(guān)部門盡早制定相關(guān)的政策和法規(guī)，將二惡英污染因素納入環(huán)境質(zhì)量認(rèn)證體系，并對(duì)相關(guān)企業(yè)實(shí)行定期定點(diǎn)監(jiān)督，同時(shí)科學(xué)地規(guī)劃焚燒場(chǎng)的選址、規(guī)模及所用技術(shù)，將二惡英的污染降低到最小程度，以保護(hù)環(huán)境和人們的健康。同時(shí) , 盡可能地開展二惡英樣品的測(cè)試，為相關(guān)法律、法規(guī)的制定提供可靠的依據(jù)。
