垃圾焚燒法是垃圾處理的一種有效方式，也是垃圾能源化利用的主要方式之一。在城市廢物排放日益增加的情況下，垃圾焚燒技術(shù)以其良好的減容效果和能源回收率，逐漸成為垃圾減量化和資源化技術(shù)的發(fā)展方向，并越來越受重視 。垃圾焚燒產(chǎn)生的飛灰(以下簡稱飛灰)含有能被水浸出的Cd、Pb、Zn和Cr等重金屬，屬于國家規(guī)定的危險(xiǎn)廢物，因此必須進(jìn)行固化／穩(wěn)定化處理。現(xiàn)有的飛灰固化／穩(wěn)定化方法主要有水泥固化、化學(xué)藥劑處理、熔融固化、瀝青固化、塑性材料固化以及酸溶劑提取重金屬等 。除水泥固化外，其他幾種固化方法由于技術(shù)和經(jīng)濟(jì)的原因，很少應(yīng)用于生活垃圾焚燒飛灰的處理。如果固化前采用有效方法提高飛灰的活性，使最后的固化體具有足夠的強(qiáng)度，則可在一定的場合進(jìn)行利用，避免填埋，提高了飛灰的利用率。
堿膠凝材料除了具有普通硅酸鹽水泥的優(yōu)良特性外，更重要的是它利用了更多的工業(yè)廢渣，原料豐富，減少了環(huán)境污染。筆者根據(jù)燃料灰渣在兩個溫度區(qū)域(中溫活性區(qū)和高溫活性區(qū))產(chǎn)生活性的特點(diǎn)_3]，主要在中溫活性區(qū)(600～950℃)對飛灰進(jìn)行了熱活化處理，以期在此活性區(qū)域內(nèi)尋找到對飛灰最佳的熱活化溫度，探求其作為堿膠凝材料混合材的可能性，同時考察了飛灰重金屬的浸出情況。
1 試驗(yàn)材料及方法
1．1 原材料
飛灰取自鹽城市垃圾焚燒廠，礦渣為南京9424廠的水淬粒化高爐礦渣，采用ADVANT’XP型X射線熒光光譜儀(XRF)分析其化學(xué)組成(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))，結(jié)果見表l。采用DX-IO00型x射線衍射(xRD)儀分析飛灰的礦物組成(見圖1)，結(jié)合化學(xué)成分分析數(shù)據(jù)，可知飛灰中主要礦物是伊利石和a一石英。NaOH為市售分析純，鈉水玻璃為工業(yè)級原料，顏色為半透明，其性能參數(shù)見表2。采用Thermo Trace DSQ氣質(zhì)聯(lián)用儀測定飛灰二嗯英，其質(zhì)量濃度為23 ng／g。
1．2 材料的處理
采用0500 mm一0500 mm 的試驗(yàn)?zāi)ィ瑢⒌V渣磨細(xì)后至0．080 mm方孔篩，篩余小于3％。將飛灰置于SXF8—10型可編程高溫爐中，在4個溫度點(diǎn)(700、800、900、1 000℃)進(jìn)行熱活化預(yù)處理，保溫3 h，自然冷卻至室溫，然后用ND2—2L型球磨機(jī)碾磨，控制其細(xì)度與礦渣細(xì)度相同。在鈉水玻璃中加入片狀NaOH，調(diào)整其模數(shù)至1．20，作為激發(fā)劑。
1．3 試驗(yàn)方法
分別在礦渣中摻入不同比例的原樣飛灰和熱活化預(yù)處理飛灰，將鈉水玻璃以6 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))摻量加入，水灰比(水與(礦渣+ 飛灰)的質(zhì)量比)為0．27，使用NJ一160A型凈漿攪拌機(jī)，制成2 cm×2cm×2 cm 的試塊，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)3、7、28 d后測試其無側(cè)壓抗壓強(qiáng)度，并依據(jù)《固體廢物浸出毒性浸出方法翻轉(zhuǎn)法》(GB 5086．1—1997)，采用PE Optima43OODV型等離子體發(fā)射光譜儀測定重金屬的浸出濃度，然后取其內(nèi)部碎片在60℃下烘干，用無水酒精終止水化，供FEI QUANT200掃描電子顯微鏡(SEM)分析檢測。
2 結(jié)果與討論
2．1 試塊成型情況及分析未經(jīng)熱活化預(yù)處理的飛灰作為堿膠凝材料混合材時，在最初成型的幾個小時內(nèi)就會產(chǎn)生膨脹，且飛灰摻量越多膨脹越明顯，在不使用水玻璃作激發(fā)劑的情況下膨脹同樣存在。摻加了30％(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)原飛灰的試塊，成型30 min后膨脹率達(dá)到10．9% ，成型1 d脫模時膨脹率達(dá)到15．7% ，對固化體力學(xué)性能的發(fā)展產(chǎn)生了不利影響。圖2是純礦渣試塊與摻加了30 %原飛灰的試塊在成型1 d脫模后的形狀對比，加入30% 飛灰的試塊產(chǎn)生了肉眼可見的明顯膨脹。膨脹問題的產(chǎn)生有3個可能的原因 ]：(1)A1在堿性環(huán)境下反應(yīng)產(chǎn)生H ；(2)反應(yīng)生成鈣礬石；(3)MgO 或游離CaO 生成氫氧化物。其中游離CaO的水化緩慢，3 d后只有少量的Ca(OH) 形成l_5]，MgO的水化和鈣礬石的形成速度更加緩慢，在常溫下要幾個月甚至幾年才完全水化 ]，而Al在堿性環(huán)境下反應(yīng)引起的膨脹在最初的24 h內(nèi)就可以被觀察到 』。將膨脹試塊破碎取其斷面放在SEM 下觀察，可以發(fā)現(xiàn)大小不等的光滑孔洞，直徑從幾十微米到幾百微米不等(見圖3)。根據(jù)時間以及觀察到的孔洞可以確定，本試驗(yàn)中產(chǎn)生的膨脹是由Al在堿性環(huán)境中反應(yīng)產(chǎn)生的H。形成的。Al引起的體積膨脹有別于MgO、游離CaO等的水化引起的膨脹，后者是在膠凝材料基本固化后才發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生膨脹，對固化體前期抗壓強(qiáng)度影響較小，但會導(dǎo)致后期抗壓強(qiáng)度的下降甚至固化體開裂，是緩慢而長期的。Al引起的膨脹從成型一開始就會產(chǎn)生，幾小時內(nèi)便可以完成，對整個養(yǎng)護(hù)期間的抗壓強(qiáng)度發(fā)展均會造成不利影響。在不使用鈉水玻璃作激發(fā)劑的情況下膨脹依境所致。對飛灰進(jìn)行熱活化預(yù)處理則較好地解決了此問題。依然存在，這可能是由于飛灰本身遇水即形成堿性環(huán)。
2．2 不同配比對無側(cè)壓抗壓強(qiáng)度的影響
表3列出了用原樣飛灰和熱活化預(yù)處理飛灰在不同的礦渣／飛灰配比下制成的試塊在不同的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)時間下無側(cè)壓抗壓強(qiáng)度情況。
表3 不同配比的礦渣／飛灰試塊的無側(cè)壓抗壓強(qiáng)度Table 3 The compressive strength of slag／MSWIfly ash test blocks
表 3表明，原樣飛灰制得的試塊無側(cè)壓抗壓強(qiáng)度低，加入30％原樣飛灰的試塊標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d無側(cè)壓抗壓強(qiáng)度只有12．4 MPa，且成型1 d后脫模時膨脹現(xiàn)象明顯；加入50 原樣飛灰的試塊，脫模時表面松軟，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)后已無法檢測其無側(cè)壓抗壓強(qiáng)度。飛灰經(jīng)熱活化預(yù)處理后制得的試塊無側(cè)壓抗壓強(qiáng)度有明顯提高，其中經(jīng)800、 900℃熱活化預(yù)處理的飛灰無側(cè)壓抗壓強(qiáng)度明顯優(yōu)于700、1 000℃活化后飛灰的無側(cè)壓抗壓強(qiáng)度。脫模時發(fā)現(xiàn)，3 ～6 試樣組試塊的成型面有微小膨脹，這可能是由煅燒后飛灰中殘留的A1引起，7～ 10 試樣組的試塊則具有良好的安定性。此外，二嗯英在850℃下分解率達(dá)到99．99％的停留時間為1．7 Sl_8]，因此3 h高溫預(yù)處理對二嗯英有良好的去除效果，選擇最佳熱活化溫度為900℃。圖4給出了飛灰經(jīng)不同溫度熱活化后的XRD譜圖。與原樣飛灰相比，熱活化后飛灰的XRD衍射峰發(fā)生了顯著變化，從700℃開始出現(xiàn)了高溫鈉長石的衍射峰(晶面間距d一0．318 nm)，而且其強(qiáng)度隨著溫度升高不斷增強(qiáng)，同時a一石英的衍射峰( 一0．334 nm)和伊利石的衍射峰( 一0．332 nm)強(qiáng)度不斷下降，說明a一石英和伊利石的結(jié)構(gòu)已開始遭到破壞，并在溫度升高的過程中逐步形成了新的晶體態(tài)物質(zhì)。在原有晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞、新的晶體結(jié)構(gòu)形成的整個過程中，伊利石逐步失去結(jié)構(gòu)水，直至晶格最終被破壞變?yōu)闊o定形的非晶物質(zhì)，使熱活化飛灰活性獲得提高，此時溫度為800～900℃。另外，在熱活化過程中還形成了少量的鋁酸鈣類物質(zhì)。在1 000℃時，重結(jié)晶物質(zhì)大量出現(xiàn)，飛灰中無定形的非晶質(zhì)減少，活性又逐步降低，與抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果相符。整個熱活化過程中形成的鋁酸鈣類物質(zhì)水化迅速，硬化也很快，其無側(cè)壓抗壓強(qiáng)度在成型3 d內(nèi)就可以表現(xiàn)出來，因此早期無側(cè)壓抗壓強(qiáng)度高，試塊后期無側(cè)壓抗壓強(qiáng)度增長緩慢是由于飛灰體系中鈣含量低造成的。從原有晶形被破壞直至新結(jié)晶大量出現(xiàn)，最優(yōu)的中溫?zé)峄罨瘻囟榷螒?yīng)為800～900℃。這與文獻(xiàn)E3]的結(jié)果相似
2．3 重金屬浸出毒性的研究
對飛灰／礦渣所成試塊的浸出毒性分析可以反映其重金屬溶出效果，是檢驗(yàn)飛灰是否可用于堿膠凝材料混合材的重要指標(biāo)。試驗(yàn)選擇7 ～1O 試樣組的試塊進(jìn)行研究，將標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d的固化體磨細(xì)后，依據(jù)GB 5086．1—1997測定重金屬的浸出濃度，并將其與飛灰樣品的浸出濃度對比，結(jié)果見表4。
從表4可見，純飛灰浸出液中Pb的濃度超過了《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》(GB 5085．3-2007)浸出液中危害成分濃度限值；經(jīng)固化處理后，隨著飛灰摻量的增加，其固化體重金屬的浸出濃度也相應(yīng)增加，但Pb、Cu、Cr、Zn 和Cd的浸出濃度均遠(yuǎn)低于GB 5085．3—2()(]7，符合環(huán)境保護(hù)要求。其原理在于，水化過程中水化產(chǎn)物的物理包容、化學(xué)吸附效應(yīng)可將重金屬包裹于C—S～H 凝膠中，高堿性環(huán)境下重金屬離子在固化體的微孔隙中發(fā)生復(fù)分解沉淀以及同晶置換反應(yīng)，這些作用均有效抑制了重金屬的浸出。因此，將熱活化預(yù)處理后的飛灰作為堿膠凝材料混合材是安全的。
3 結(jié) 論
(1)飛灰原樣活性差，摻于礦渣中制成的試塊發(fā)生明顯膨脹且無側(cè)壓抗壓強(qiáng)度低。膨脹原因是由飛灰所含的A1引起的，飛灰熱活化預(yù)處理后可以較好地解決膨脹問題。
(2)對飛灰在中溫活性區(qū)進(jìn)行熱活化預(yù)處理時，800～900 C是原有晶體被破壞、新的晶體重新生成的過渡階段，非晶物質(zhì)較多，活性提高明顯；在1 000 C時新的晶體物質(zhì)已經(jīng)基本形成，活性降低。綜合考慮最佳熱活化條件為溫度900℃ 、保溫3 h。
(3)飛灰中的重金屬在堿膠凝材料中穩(wěn)定良好，不會對環(huán)境造成二次污染。有望將其開發(fā)成堿膠凝材料混合材加以利用。
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